Editorial Board

본 실험에서 사용된 유산균주는 목포대학교 식품공학과 효소공학실에 보유하고 있는 Lactobacillus plantarum FMRG1을 사용하였다. Difco^TM Lactobacilli MRS broth(Becton, Dickinson and Company, Sparks, MD, USA)에서 전배양한 뒤, 혼합 배지(1% CSL, 15% molasses, 0.6% yeast extract, 1% sodium acetate, 0.4% disodium phosphate, 0.4% sodium citrate, 0.4% ammonium sulfate, 0.02% magnesium sulfate, 0.01% manganese(Ⅱ) sulfate)에 접종하여 30℃에서 48시간 동안 배양하였고, 원심 분리 후 상등액만 제설제 제조 실험에 사용하였다. 간수는 전남 신안군 도초면 산원염전에서 제공받아 사용하였으며, 특허 “친환경 액상 제설제 조성물 및 그 제조방법”(Korea patent No. 1020130140525)을 변형하여 농축 간수를 제조하였다(Fig. 1). 유산균 배양액과 농축 간수를 3:7 비율로 혼합하여 제설제를 제조하였다.

Fig. 1. 
Concentration process of bittern.

염도, 음이온(Cl, SO₄) 및 양이온(Ca, K, Mg, Na)을 분석하기 위해 시료를 증류수에 0.1%(w/v) 되도록 녹인 다음 0.45 μm syringe filter (Minisart RC 15, Sartorius, Göttingen, Germany)로 여과한 후, 분석 시료로 사용하였다. 염도 분석은 염도측정기(Metrohm USB sample processor, 785 DMP Titrino, Metrohm AG, Herisau, Switzerland)를, 음이온 분석은 이온크로마토그래피(Compact Ion Chromatography (IC) 790, Metrohm AG, Herisau, Switzerland)를, 양이온 분석은 원자 흡광광도계(Atomic Absorption Spectrophotometer(AAS) Z-2300, HITACHI, Tokyo, Japan)를 이용하였다.

IC 분석을 위해 사용된 표준용액 Chloride와 Sulfate는 High Purity Standards(North Charleston, USA)사의 시약을 사용하였으며, AAS는 Kanto Chemical(Tokyo, Japan)사의 Calcium, Potassium, Magnesium, Sodium 표준용액을 사용하였다.

제설제의 어는점 측정은 ASTM D1177-17 “Standard Test Method for Freezing Point of Aqueous Engine Collants”의 시험 방법을 일부 수정하여 사용하였다. 실험에 사용할 제설제를 시험관에 놓고 –40℃ 또는 –70℃ 초저온 냉동고(HKF-31, Hankook Freezer Co., Ltd, Wonju, Korea)에 넣고, 자동 온도 기록 장치에 연결된 열전대를 이용하여 시간에 따른 온도 변화를 측정하여 어는점을 결정하였다. 먼저 개발 제설제와 염화마그네슘이 주성분인 시판 제설제를 대조군으로 어는점을 측정하였으며, 개발 제설제의 농도별 어는점을 확인하기 위해 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%. 80%, 90%(v/v) 농도로 희석하여 어는점을 측정하였다.

제설제 융빙 성능은 SHRP H-205.1 “Test Method for Ice Melting of Solid Deicing Chemicals”와 SHRP H-205.2 “Test Method for Ice Meting of Liquid Deicing Chemicals”에 따라 실시하였다.

플라스틱 시험판에 5 ㎜ 두께의 균일한 얼음을 제조하였다. 얼음과 제설제는 실험 온도와 평형이 되도록 시험 1-2시간 전에 온도 조절이 가능한 저온 냉동고(BD-102SFA, Qingdao Aucuma Co., Ltd, Qingdao, China)에 보관하였다. 제설제 3.2 mL를 얼음에 고르게 살포하고, 일정 시간마다 5 mL 주사기로 녹은 양을 측정한 뒤, 다시 원래 시험판에 부어 누적되는 융빙량을 측정하였다. 채취 시간은 10, 20, 30, 45, 60분으로 하였으며, 온도는 –7℃와 –12℃에서 진행하였다. 기준 물질은 –7℃에서는 NaCl(Duksan Company, Ansan, Korea)을, -12℃에서는 NaCl과 CaCl₂(Duksan Company, Ansan, Korea)를 각각 질량분율로 70%와 30%로 혼합한 물질을 사용하였다. 수집된 융빙 용액의 부피에서 살포된 액상 제설제 용액의 부피를 뺀 값을 융빙량으로 하며, 융빙 성능(P)은 제설제에 따른 융빙량 평균(V_ad)에서 기준 물질에 따른 융빙량 평균(V_as)으로 나눈 값으로 산출하였다.

도로 및 시설 구조물의 강재 부식에 미치는 영향을 조사하기 위해 SHRP. H-205.7 “Test Method for Evaluation of Corrosive Effects of Dicing Chemicals on Metals”와 환경부 고시 환경표지대상제품 및 인증기준 [별표 3] 시험방법 중 제설제의 성능평가 – 강재 부식 영향 시험 방법(EM502-1)에 따라 강재 부식 시험을 수행하였다. 시료 용액의 농도는 3.0 wt%로 하였으며, 시험에 사용된 모든 용액은 탈이온수를 사용하여 제조하였다. 시료 용액이 담긴 비이커에 전처리 된 30×50×3 ㎜ 크기의 도금되지 않은 철강재 시편을 침지 시키고 시편의 부식 여부를 관찰하였다. 침지 시킨 철강재 시편을 1주일 단위로 꺼내어 20%(w/v) 시트르산수소이암모늄 수용액(Wako Pure Chemical Industries, LTD., Osaka, Japan)에 넣어 70℃에서 30분간 담가 부식 생성물이 제거될 때까지 반복하였다. 부식 생성물 제거가 완료된 시편은 탈이온수로 세척하고 종이 타월로 깨끗이 닦아내고 90℃ 건조기에서 충분히 건조시킨 후 0.0001 g의 정밀도를 지니는 저울을 사용하여 무게를 측정하였다. NaCl, NaCl과 CaCl₂을 각각 질량분율로 70%와 30%로 혼합한 물질, 본 연구에서 개발된 제설제, 염화마그네슘이 주성분인 시판 제설제를 강재 부식 실험 시료로 사용하였으며, 실험은 5주간 진행하였다. 시험편의 질량 감량(W)은 초기 질량(W₁)에서 부식 생성물 제거 후 질량(W₂)을 뺀 값으로 산출하였다.

모든 실험은 독립적으로 3회 반복을 통해 얻었으며, 결과값은 평균 ± 표준편차로 나타내었고, 통계분석은 IBM SPSS 통계프로그램(Version 25, IBM Corporation, Armonk, NY, USA)을 사용하였다. 제설제 성분분석 및 어는점에 대한 통계처리는 p<0.05 수준에서 Student’s t-test에 의해 유의성을 검증하였다. 희석농도별 어는점은 one-way ANOVA 수행 후 p<0.05 수준에서 Duncan’s multiple range test를 이용하여 상호 검증하였으며, 얼음 용융 및 강재 부식에 대한 실험결과는 two-way ANOVA 수행 후 p<0.05 수준에서 Duncan’s multiple range test를 이용하여 상호 검증하였다.

유산균 배양액과 농축 간수를 3:7로 배합한 개발 제설제와 염화마그네슘이 주성분인 시판 제설제를 염도 분석기, IC, AAS를 사용하여 성분을 분석한 결과를 Table 1에 표시하였다.

K은 개발 제설제와 시판 제설제가 1.145 ± 0.022%, 1.186 ± 0.021%을, Cl은 각각 12.966 ± 0.215% 및 13.336 ± 0.122%로 유의차를 보이지 않은 반면, Ca은 개발 제설제 0.012 ± 0.001%, 시판 제설제 0.005 ± 0.000%로 미량으로 분석되었으나 개발 제설제의 Ca 함량이 유의하게 높았다. Na은 개발 제설제가 0.584 ± 0.005%로 시판 제설제 3.002 ± 0.059%의 약 20% 함량을 나타냈으며, SO₄는 개발 제설제가 3.494 ± 0.020%로 시판 제설제의 약 58% 함량을 나타냈다. SO₄는 콘크리트 중의 수산화칼슘과 반응하여 석고를 만들고 이것이 다시 칼슘 알루미네이트와 반응해서 용적이 큰 ettringite를 형성하고, 콘크리트를 파괴시키므로(Hantap 2006), SO₄ 함량의 감소는 콘크리트 파괴를 줄일 수 있을 것으로 사료된다. Mg은 4.135 ± 0.218%로 시판 제설제보다 약 1.15배 높은 함량을 나타냈으며, 염도는 개발 제설제가 24.735 ± 0.107%, 시판 제설제가 24.120 ± 0.105%로 통계적으로 유의한 차이를 보였다. 개발 제설제, 시판 제설제 모두 주성분이 MgCl₂이지만, NaCl 함량은 개발 제설제가 시판 제설제보다 더 낮은 것으로 확인되었다.

개발 제설제와 대조군으로 염화마그네슘이 주성분인 시판 제설제의 어는점을 측정하였다(Fig. 2). 본 연구에서 만든 제설제의 어는점은 –51.4 ± 1.71℃로 측정되었고, 시판 제설제의 어는점은 –45.8 ± 1.50℃로 본 연구에서 만든 제설제가 시판 제설제보다 약 5.6℃ 더 낮았으며, 통계적으로 유의하게 나타났다. Heo & Lee(2017)의 연구에서는 시약급 아세트산과 탄산칼슘을 3:1의 비율로 혼합한 제설제의 어는점은 –22℃로, 산업 부산물을 비율별로 혼합하였을 때에는 –7∼-14℃로 나타난다고 보고하였다.

Fig. 2. 
Freezing point of deicer in this study vs a commercial deicing agent.

개발 제설제의 농도 별 어는점을 측정한 결과는 Table 2에 나타냈다. 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 수용액에서는 각각 –1.3 ± 0.21℃, -4.1 ± 0.57℃, -6.3 ± 0.26℃, -10.0 ± 0.06℃, -13.9 ± 0.32℃를 나타냈으며, 제설제의 농도가 높아질수록 수용액의 어는점은 유의적으로 낮아지는 경향을 보였다. 60% 수용액에서는 –27.4 ± 3.99℃로 급격히 낮아졌으며, 70% 수용액에서는 –27.7 ± 3.98℃로 60% 수용액과 유의차가 나타나지 않았다. 80%와 90% 수용액은 각각 –32.3 ± 0.62℃, -44.3 ± 2.01℃로 나타났고, 10% 수용액과 비교했을 때 90% 수용액은 약 43℃가 낮았다.

얼음 용융 실험은 도로 위의 눈이나 얼음을 녹이는 융빙 성능을 비교 분석하기 위한 것으로, -7℃와 –12℃에서 실험을 진행하였다. 개발 제설제와 대조군인 시판 제설제를 시험하였으며, 비교 분석하기 위한 기준 물질로 –7℃에서는 NaCl 포화 수용액을 사용하였고, -12℃에서는 NaCl과 CaCl₂를 각각 질량분율로 70%와 30%로 혼합한 물질을 증류수에 포화시켜 사용하였다. -7℃와 –12℃에서의 융빙량은 각각 Fig. 3와 Fig. 4에 나타냈다.

Fig. 3. 
Change in the amount of molten water over time at –7℃.

Fig. 4. 
Change in the amount of molten water over time at –12℃.

-7℃에서의 기준 물질인 NaCl 포화 수용액의 융빙량은 10분, 20분, 30분, 45분, 60분 각각 1.63 ± 0.21 mL, 2.77 ± 0.31 mL, 3.10 ± 0.20 mL, 3.93 ± 0.21 mL, 4.53 ± 0.25 mL였다. 개발 제설제의 융빙량은 10분과 20분에서는 1.43 ± 0.40 mL, 2.23 ± 0.35 mL로 기준 물질보다 낮았지만, 30분에서는 3.37 ± 0.06 mL로 기준 물질보다 높았으며, 60분에서도 4.93 ± 0.15 mL로 기준 물질보다 약 1.09배 높았다. 시판 제설제의 융빙량은 10분에서 1.83 ± 0.23 mL로 기준 물질보다 높았으며, 20분에서 2.70 ± 0.17 mL로 기준 물질보다 낮아졌지만, 시간이 지남에 따라 기준 물질보다 높은 값을 나타냈다. 제설제를 기준 물질에 대비 % 값으로 나타냈을 때, 개발 제설제는 20분까지 약 84%였지만, 30분부터 약 106%를 나타냈다. 시판 제설제는 10분에 112.24 ± 14.14%였지만, 20분에 97.59%로 낮아졌고, 30분부터 약 108%를 나타냈다.

-12℃에서의 기준 물질인 NaCl과 CaCl₂ 포화 수용액의 융빙량은 10분, 20분, 30분, 45분, 60분 각각 0.80 ± 0.20 mL, 1.17 ± 0.15 mL, 1.37 ± 0.25 mL, 1.57 ± 0.35 mL, 1.83 ± 0.15 mL로 나타났다. 개발 제설제의 융빙량은 10분에서 0.63 ± 0.15 mL로 기준 물질보다 낮은 값을 나타냈지만, 20분에는 1.17 ± 0.06 mL로 비슷한 값을 나타냈고, 30분부터 기준 물질보다 높은 값을 나타냈다. 시판 제설제의 융빙량은 개발 제설제와 마찬가지로 10분에서는 0.73 ± 0.23 mL로 기준 물질보다 낮은 값을 나타냈지만, 20분부터 기준 물질보다 높은 값을 나타냈다. 제설제를 기준 물질에 대비 % 값으로 나타냈을 때, 개발 제설제는 10분, 20분에서는 79.17 ± 19.09%, 99.72 ± 4.93%를 나타냈지만, 30분부터는 증가하여 약 135%를 나타냈다. 시판 제설제는 10분에서는 91.67 ± 28.87%였지만, 20분부터는 약 141%로 나타났다.

Doh et al.(2008)의 연구에서는 NaCl과 CaCl₂, 비염화물계 저부식성 액상 제설제, 액상 MgCl₂, 액상 CaCl₂의 얼음 용융 시험을 실시하였을 때, CaCl₂를 제외하고, 기준 물질인 NaCl과 CaCl₂가 7:3으로 혼합된 용액보다 낮은 융빙량을 나타냈다. 단독 사용한 것보다 NaCl이 조합된 제설제가 즉효성 및 지속성의 융빙 효과가 있다고 보고하였다. Lee et al.(2005b)의 연구에서도 CaCl₂, NaCl, MgCl₂, CMA, CMO의 융빙 특성을 비교 분석한 결과 기존 제설제로 사용하고 있는 염화물은 전체적으로 우수한 융빙 효과를 보였다. -7℃에서는 융해열이 높은 CMA가 초기 융빙 효과가 뛰어났고, CMO는 비교적 낮은 효과를 보였다. -12℃에서도 CMO는 거의 융빙 효과가 없었으며, 염화칼슘에 비해 약 40-60% 정도 불과하다고 보고하였다. 개발 제설제와 시판 제설제 모두 초기 융빙 효과는 기준 물질보다 좋지 않았으나, 지속성이 좋아 60분에는 높은 융빙량을 보여주었다. Han(2016)의 연구에서 고상 환경인증 제설제보다 액상 환경인증 제설제의 융빙 효과가 좋다고 보고하였다. 개발 제설제와 시판 제설제 모두 액상 제설제이기 때문에 융빙 성능이 높은 것으로 사료된다. -7℃뿐 아니라 –12℃에서도 융빙 성능이 좋아, 겨울철 기온이 낮은 지방에서도 사용 가능할 것으로 판단된다.

도로 및 시설 구조물의 강재 부식에 미치는 영향을 조사하기 위해 3 wt% 시료 용액에 전처리 된 철강재 시편을 침지시키고 시편의 부식 여부를 관찰하였다. 염소 이온의 농도가 높아지면 부식성은 크게 높아지는데, 이는 염소 이온 용액에 의해 전기전도도가 증가하면서 부식 반응 속도가 빨라지고, 염소 이온에 의해 금속 피막의 파괴가 일어나기 때문에 부식이 빠르게 일어난다(Lee et al. 2015). 용액의 육안 관찰 결과에서는 시료 용액 모두 시간이 지남에 따라 부식이 발생하여 붉게 변했다(Table 3). Lee et al.(2005a)의 연구에서 이는 철 시편의 녹 방지막인 부동태 피막이 파괴되어 산화철(Fe3O₄)과 옥시수산화제이철(FeOOH)이 생성되었기 때문이라고 보고하였다.

	NaCl	NaCl(7)+CaCl2(3)	Deicer in this study	Commercial deicing agent
0day
1day
1week
3week
5week

강재 부식 영향 시험 결과는 Fig. 5에 나타냈다. 개발 제설제는 시간이 지날수록 다른 시료에 비해 철강재 시편 무게 감소폭이 작아 4주 차 부터는 무게 감소량에 대하여 통계적으로 유의차를 나타내 다른 시료보다 부식이 느리게 진행됨을 확인하였다. 반면에 시판 제설제는 시간이 지날수록, 특히 3주 차 부터 철강재 시편 무게 감소량이 유의적으로 크게 나타나 다른 시료보다 부식이 빠르게 진행됨을 확인하였다. 1주 차에서는 NaCl 용액의 무게 감소량이 0.028 ± 0.005 g, 2주 차에서는 개발 제설제가 0.039 ± 0.005 g, 3주 차에서는 개발제설제가 0.042 ± 0.004 g으로 가장 낮았으나 시판 제설제 처리구에서만 유의차를 나타냈다. 4주 차에서 개발 제설제의 무게 감소량은 0.047 ± 0.005 g으로 NaCl 용액, NaCl과 CaCl₂ 혼합 용액의 무게 감소량의 약 60%였으며, 시판 제설제보다 약 1.9배 낮았다. 5주 차 개발 제설제의 무게 감소량은 NaCl 용액의 약 62%, NaCl과 CaCl₂ 혼합 용액의 약 56%를 나타냈다. Lee & Kim(2008)의 논문에서는 강재 부식량은 혼합(NaCl+CaCl₂), NaCl, 친환경 제설제, 수돗물 순서로 높게 나타났다. Park et al.(2018)의 연구에서 자작나무 수액에 포함된 당이나 유기산인 유기 화합물이 철강 표면에 흡착하여 부동태 피막을 안정화시키고 부식을 억제하는 효과가 있다고 보고하였다. 본 연구에서도 과당, 포도당이나 젖산, 초산 등 유기 화합물이 부식 억제제로써 작용하는 것으로 사료된다.

Fig. 5. 
Comparison of the corrosion effects of common deicing agents vs deicer in this study.